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1999年8月、「ASAYAN」の企画「男子ボーカリストオーディション」の1次審査に川畑・堂珍共に大阪会場で参加し通過[3]。その後、最終選考まで進出。2000年12月15日、オーディション最終選考の一環で発売された仮デビューシングル『最後の夜』（当時のユニット名は「ASAYAN超男子。川畑・堂珍」）が、オリコン初登場9位を記録。2001年1月1日、オーディション最終選考で川畑と堂珍の2人が選ばれる。5人の中から最も支持の多い組み合わせ（DUO）を選ぶ企画であったが、当初から堂珍の人気が特に高く[4]、堂珍と誰の組み合わせがベストか、という形になった。その後、2001年1月21日の放送でユニット名が「CHEMISTRY」に正式に決定。